L'académie française préconise l'usage de « à vélo »

On écrit « à vélo » : selon l'Académie française, la règle est simple, il faut utiliser « en » pour les véhicules dans lesquels on peut s'installer, et « à » pour les autres. Le vélo étant un véhicule « ouvert », qu'on enfourche, il faudrait donc écrire « à vélo » :

L’Académie française recommande de réserver la préposition en aux véhicules ou aux moyens de transport dans lesquels on peut s’installer, prendre place : partir en voiture, en train, en bateau. Dans les autres cas, c’est la préposition à qui sera employée : se déplacer à bicyclette, à vélo, à moto ; une randonnée à cheval ; faire une descente à ski.
Académie française

Conformément à cette règle, on écrit aussi à moto, à pied, à cheval etc.

Exceptions : le Grevisse note cependant quelques exceptions à cette règle : en traîneau, en luge, en bobsleigh, en toboggan, en kart, en bécane, en tandem, en patins etc.
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Certains estiment que la tournure « en vélo » est également correcte

On peut aussi écrire « en vélo » : le Grevisse explique que si l'usage et l'Académie française incitent à écrire « à vélo », la tournure « en vélo » n'est pas pour autant fautive. On la retrouve d'ailleurs chez certains écrivains : Louis-Ferdinand Céline, Simone de Beauvoir, Marcel Proust ...